在寻求廉价而有效的氧还原催化剂的过程中，Fe/N/C体系成为一种很有前途的候选催化剂。然而，在热解条件下，起始材料向Fe和N掺杂碳催化剂的结构转变的动态演化过程仍然不甚明了。
2024年7月24日，厦门大学孙世刚院士、廖洪钢教授、姜艳霞教授团队在Nature Communications期刊发表题为“An in situ exploration of how Fe/N/C oxygen reduction catalysts evolve during synthesis under pyrolytic conditions”的研究论文，厦门大学博士生殷述虎为论文第一作者，姜艳霞教授、廖洪钢教授为论文共同通讯作者。
https://www.nature.com/articles/s41467-024-50629-x该研究采用多种原位表征技术，探索了Fe元素的演变过程，并跟踪了Fe-N4位点的形成。原位加热显微镜显示了FeOx纳米颗粒的初始形成和随后在碳基体中的内部迁移，一旦FeOx完全还原迁移就会停止。纳米颗粒的迁移和分解随后导致碳层的重构。实验和理论分析表明，FeOx的尺寸依赖行为，尺寸小于7nm的纳米颗粒容易释放Fe原子并形成Fe-N4，而尺寸大于10nm的纳米颗粒则容易聚集并阻碍Fe-N4位点的形成。该研究可视化了Fe/N/C材料的热解过程，为催化剂的合理设计提供了理论指导。
图1. 热解过程中的相变过程
图2. 纳米颗粒的动态过程
图3. 四种典型纳米颗粒的演化过程
图4. 0.015Fe-NC-T样品的原位加热XAS实验
图5. 0.015Fe-NC-T样品的结构与催化性能之间的相关性
总之，该研究通过一系列原位表征，对Fe/N/C催化剂在热活化过程中复杂的结构演变进行了深入分析。首先，直接观察了FeOx纳米颗粒的膨胀、分解、扩散和迁移的完整转变过程。这一观察结果表明，FeOx在热活化过程中的形成和相变是由前体的氧化水解引起的。通过大量的数据分析，对纳米颗粒在热解过程中的演化行为有了深入的了解。其中，小于7nm的纳米颗粒表现为逐渐生长后快速分解，而大于10nm的纳米颗粒表现为快速生长后缓慢分解。此外，密度泛函理论DFT 计算和分子动力学MD模拟显示，由于碳热反应，Fe原子逐渐从FeOx中脱离，形成了Fe-N4位点。同时，铁原子的扩散也会导致碳层重构，形成有组织的结构。然而，Fe-N4位点的转变受FeOx纳米颗粒尺寸的影响。根据该研究结果，建议在热活化过程中，要么阻止生成FeOx，要么将FeOx纳米颗粒的尺寸降至7nm以下，以产生更多的Fe-N4位点。该研究工作从源头上揭示了Fe/N/C催化剂活性中心的形成过程，为合理设计Fe/N/C催化剂提供了有力证据。
